快速鎖定聚合物來源！Pyrolysis-GC-MS在輪胎痕跡鑒定中的應(yīng)用

介紹利用Pyrolysis-GC-MS對輪胎痕跡進行鑒別的方法，通過幾個不同廠家和不同型號輪胎測試比對得到幾組特征化合物和響應(yīng)值比值，并能有效鑒定輪胎樣品，此方法能有效鑒定輪胎痕跡的聚合物來源，給公安刑偵提供有力科學(xué)幫助。

前言

犯罪分子在作案或者逃逸的時候會經(jīng)常使用機動車輛，所以輪胎痕跡是犯罪現(xiàn)場的重要物證。當(dāng)剎車或打滑時，路面上會出現(xiàn)由于胎面磨損而產(chǎn)生的小橡膠顆粒，這些橡膠顆粒對刑偵有較大的價值。本研究主要用Pyrolysis-GC-MS對輪胎痕跡進行分析，同時對分析方法進行優(yōu)化，選擇650℃熱裂解溫度，時間15s。

本研究的樣品從幾個不同廠家、不同型號的輪胎選取。在每個輪胎選擇幾個不同的點，并進行多次重復(fù)實驗來確定熱裂解參數(shù)，同時證實在合適的熱裂解條件下，輪胎的不同點可得到穩(wěn)定的結(jié)果。同時，也通過對幾個廠家輪胎的對比熱裂解分析，確定5種特征組分和穩(wěn)定的響應(yīng)面積比值，可依據(jù)5種特征組分和比值進行未知輪胎的來源進行鑒定。

本研究優(yōu)化了Pyrolysis-GC-MS對輪胎痕跡分析的方法，獲得了重復(fù)性優(yōu)異的結(jié)果?？捎糜跍?zhǔn)確鑒定未知輪胎的來源。

1、實驗

1.1實驗材料

材料：4個不同廠家、不同型號輪胎。這些輪胎狀態(tài)良好，為夏季輪胎，尺寸相同:205/55 R16。

1.2 實驗儀器

熱裂解儀采用熱絲(鉑線圈)加熱方式，Pyroprobe，CDS Analytical公司；GC-MS，安捷倫公司

1.3實驗原理

GC-MS可以分析的組分為能夠氣化的小分子化合物，對于大分子或聚合物組分則無法分析。輪胎的材質(zhì)為橡膠，橡膠是一種高分子聚合物，無法直接進樣GC-MS進行分析。熱裂解儀可以提供有效幫助。

熱裂解可以提供高溫環(huán)境，這個高溫環(huán)境可以使橡膠分解為較小的化合物，這些小化合物帶有聚合物大分子的特征信息。通過將這些特征化合物進樣GC-MS分析，可確定一種橡膠可以分解為哪些特征化合物?？赏ㄟ^這些分解后得到的特征化合物而鑒定這屬于哪種橡膠或橡膠來源。

1.4 實驗過程

取不同品牌和不同型號輪胎，在胎面提取少量樣品，100μg進行Pyrolysis-GC-MS分析，通過設(shè)定熱裂解溫度和裂解時間，利用GC-MS分析得到裂解色譜圖，通過譜圖比對確定各品牌型號輪胎的幾種特征化合物組分。這幾種特征化合物組分作為輪胎痕跡鑒定的依據(jù)。

提取輪胎痕跡約100μg，將輪胎樣品放入樣品管中，利用Pyrolysis-GC-MS分析。從裂解色譜圖中確定含有特征化合物和響應(yīng)面積比值，從而確定其品牌型號和來源。

熱裂解參數(shù)：熱裂解溫度650℃；時間15s；接口300℃；閥箱300℃；傳輸線320℃。GC-MS參數(shù)見表1。

2、結(jié)果與討論

2.1裂解穩(wěn)定性和熱裂解參數(shù)優(yōu)化

若考察熱裂解方法的裂解譜圖穩(wěn)定性，則應(yīng)分析足夠多的樣品來驗證，應(yīng)盡量選擇有代表性的輪胎表面的點。主要選擇2個輪胎，在輪胎的表面不同位置選擇多個點分析。輪胎的地面接觸表面如圖：

圖1. 輪胎胎面區(qū)域分布

在1區(qū)、2區(qū)、3區(qū)、4區(qū)為輪胎的主要摩擦區(qū)域，在這4個區(qū)域分別取3個點，盡量選點分散開，則具有足夠的代表性。

熱裂解對輪胎鑒定的前提是輪胎的熱裂解譜圖的穩(wěn)定性，一種橡膠在一個熱裂解分析參數(shù)下一定能得到穩(wěn)定和重現(xiàn)的譜圖。熱裂解不同的裂解溫度和時間可能會導(dǎo)致聚合物的活性組分產(chǎn)生，這些活性組分會影響譜圖的重現(xiàn)性。則需要對熱裂解參數(shù)進行優(yōu)化而使分析更穩(wěn)定。

在優(yōu)化熱裂解參數(shù)時，首先對分析系統(tǒng)的其他參數(shù)進行確定，才能有好的優(yōu)化結(jié)果。其他儀器參數(shù)如下：

表1. 儀器參數(shù)

為確定熱裂解參數(shù)的輪胎裂解譜圖進行比對，從裂解圖中尋找兩個樣品共同含有的組分作為特征組分，測試的典型譜圖如下

圖2. 熱裂解450°C、5s裂解圖

圖3. 熱裂解650°C、15s裂解圖

圖4. 熱裂解900°C、5s裂解圖

以上3張圖為在不同熱裂解參數(shù)下得到的不同裂解色圖，則在不同的不同條件下裂片組分的響應(yīng)值比值不同，通過尋找共同存在的特征組分峰面積進行RSD統(tǒng)計。則選擇丁二烯作為特征化合物進行熱裂解穩(wěn)定性比對。

熱裂解溫度和時間結(jié)合以往的經(jīng)驗和文獻(xiàn)資料，主要考察650°C  15s 、900°C   5s、900°C  40s這3組參數(shù)。考察這3組熱裂解參數(shù)時，分別在2個輪胎不同表面位置點共12個點，每個點進行3次分析，計算每個特征化合物峰面積RSD，通過數(shù)據(jù)整理得到RSD為：

表2. 不同裂解條件穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

450°C及以下的溫度不足以完全降解樣品，導(dǎo)致色譜的重復(fù)性不一致。500°C以上才能夠完全降解橡膠。溫度過高(如900℃及以上)則會使橡膠完全降解，但會增加熱解產(chǎn)物的變化。這些結(jié)果表明，熱解溫度對分析的穩(wěn)定性至關(guān)重要。

從表2中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)熱裂解參數(shù)為650°C和15s時，兩個樣品不同點的數(shù)據(jù)RSD最小，則此熱裂解參數(shù)的橡膠熱裂解譜圖重現(xiàn)性最好。則采用650°C和15s為裂解條件

2.2 輪胎鑒定

2.2.1 輪胎鑒定參數(shù)

輪胎鑒定主要是根據(jù)幾種輪胎的特征化合物響應(yīng)比值。則首先要獲得盡量多的輪胎樣品的多次分析熱裂解特征化合物的響應(yīng)比值，通過比較特征化合物的響應(yīng)比值進行鑒定。市面的輪胎的橡膠材質(zhì)比較相近，特征化合物盡量不選擇各種輪胎的特異性組分，主要選擇幾組共同的特征化合物。根據(jù)已優(yōu)化的熱裂解條件，可保證輪胎的裂解組分穩(wěn)定性很好，則可考慮主要依靠共同特征組分響應(yīng)值的比值來進行鑒定。

本次實驗先選擇4種市場銷售的常見輪胎進行特征化合物的信息收集，確定特征化合物和響應(yīng)值比值。從市面采購4種常見輪胎，每個輪胎在4個分區(qū)分別取3個點，進行3次重復(fù)分析，則得到如下裂解色譜圖，并從裂解圖中選取共同的特征化合物如下：

圖5. 樣品熱裂解圖和特征組分

表3.  4個樣品中確定的5個特征組分

對4種輪胎進行多個點的多次的重復(fù)分析，為盡量獲得穩(wěn)定的和平均的比值。通過最終數(shù)據(jù)的計算和統(tǒng)計，這5個特征化合物的響應(yīng)比值數(shù)據(jù)如下：

表4. 4種輪胎5個特征化合物響應(yīng)比值

2.2.2 測樣

從市面重新采購這4種輪胎中的2種輪胎，則待測樣品與之前4種輪胎來自不同批次和不同生產(chǎn)日期，存在少量差異性，符合實際運行車輛輪胎的特異性特點。

將輪胎安裝在車輛上，車輛行駛中進行緊急制動，在路面留下黑色輪胎痕跡。取刮刀提取表面黑色輪胎顆粒，每個輪胎痕跡取3個點進行重復(fù)分析，每個點取100μg放入樣品管。按照以上優(yōu)化后的熱裂解條件進行分析，則得到5個特征化合物的平均比值，比較之前獲得的4種輪胎特征化合物響應(yīng)比值進行鑒定。

表5.  樣品特征化合物響應(yīng)比值

通過待測樣品和4種輪胎特征化合物響應(yīng)比值的比較，可知x1來自1號輪胎，X2來自4號輪胎。則證明此Pyrolysis-GC-MS方法可有效確定輪胎來源。

3、結(jié)論

利用Pyrolysis-GC-MS能夠有效確定輪胎的來源鑒定，對刑偵等提供有力的科學(xué)儀器解決方法。分析主要受熱裂解參數(shù)、特征化合物選擇、特征化合物響應(yīng)比值等影響。

(1) 對比幾種熱裂解參數(shù)對裂解穩(wěn)定性的影響，分別為650°C和15s 、900°C和5s、900°C和40s這3組參數(shù)，選擇一個幾個裂解參數(shù)都含有的特征化合物響應(yīng)面積進行RSD統(tǒng)計，則650°C和15s的穩(wěn)定性最好。

(2)通過4種輪胎的熱裂解分析的結(jié)果比對，確定5種共同的裂解產(chǎn)物為特征化合物，分別為丁二烯、異戊二烯、4-乙烯環(huán)己烯、苯乙烯、異戊二烯二聚體，并取多點測試統(tǒng)計，得到4種輪胎的5個特征化合物的響應(yīng)面積比值，且經(jīng)過樣品測試能有效確定輪胎來源。